重（chóng）晶（jīng）石超細粉體的表麵改性與應用

　　摘要：重晶石粉體屬於一（yī）種重要的含鋇無機礦（kuàng）物原料，與高分子材料的性質存在較大差異，缺少（shǎo）親和性，使其在高分子材料領域的應用受到限製。為進一（yī）步改善其性能並拓寬其應用領域，必須對（duì）重晶石（shí）粉體表麵進行改性處理。本文論（lùn）述了重晶石超細粉體表麵改性的（de）方法以及應用，以期促進重晶石粉體的應（yīng）用開發。

　　1.引（yǐn）言
　　粉體表麵（miàn）改性技術在（zài）我國是在廿世紀80年代才發展起來的技術。目前，國內對非金屬礦超細粉體的需求和開發日趨增加，其中對高（gāo）嶺土、重質碳酸鈣、滑石、石墨等粉體的改性（xìng）研究和應用開發較多，但對重晶石的改性研究和（hé）應用（yòng）開發相對較少。國外（wài）對重晶石粉體表麵改性的研究始於廿世紀70年代，但在我國的起步時間較晚。重（chóng）晶（jīng）石具有較廣泛的工業用途和較高的深加工附加值，因此，應加強重晶石粉體的改性（xìng）和應（yīng）用開發研（yán）究，擴大重（chóng）晶石（shí）的應用領（lǐng）域。
　　重晶石是一種重要的含鋇礦物，具有（yǒu）密（mì）度大、化學性質和熱學性質穩定等特點，其主要的工業（yè）應用領域是石油工業和（hé）化學（xué）工業[1]。在石（shí）油工業中主要用於石油和天（tiān）然氣鑽井泥漿加（jiā）重劑（jì）；在化學工業上，以重晶石為原（yuán）料，用於製造各種含鋇化工（gōng）產品（pǐn），如碳酸鋇、硫酸鋇、氧化鋇、鋅鋇白(立德粉)[2]。在油漆工業中（zhōng），重晶石粉填料可（kě）以增加漆（qī）膜厚度、強度及耐久性。鋅鋇白顏（yán）料也用於製造白（bái）色油漆，在室內使用比鋅白、鉛白具有（yǒu）更多的優點。油漆工業用的重晶石要求粒度2μｍ的含量和白（bái）度都大於90%；在橡膠和塑料工業，用重晶石作填料，能提高橡膠和塑料的（de）硬度、耐磨性及耐老（lǎo）化性。
　　由於重晶石具有特殊的（de）性質和廉價（jià）的開發成本，正（zhèng）日益受到人們（men）的關注。現代工業的發展，對重晶石的純度、白度和粒度都提（tí）出了更高的（de）要求。因此（cǐ），隨著科（kē）學技術（shù）的不斷發展和研究的深（shēn）入，重晶石的更多性能將被揭示出來。對（duì）重晶石進行深加工如超細粉粹、提純、表麵改性，不（bú）僅（jǐn）可拓寬應用領域，而且具有更好（hǎo）的經濟效益，在國內外市場上有較大的需求。
　　但（dàn）是，無機礦物粉體材（cái）料（liào）與有機聚合物在化學結構和物理形態上存在著顯著的差異，兩者的表麵性質不同，導致其相容性和親和性有較大（dà）的差異。重晶石用（yòng）作填料時（shí），很（hěn）難均勻分散於有機聚合物中而影響複合材料的機械性能，並難（nán）以（yǐ）發揮無機填料的功能（néng）性、表麵活性和小尺（chǐ）寸等優良（liáng）特（tè）性。
　　因此，要對重晶（jīng）石粉體進行表麵改性處理，可以（yǐ）選用適宜的改性劑作用於重晶石（shí）表麵，提高改性材料的物理力學性能，使重晶（jīng）石粉體有更廣泛的應用。

　　2.改性機理、方（fāng）法概述
　　2.1改性機理
　　無機礦物粉體表麵改性，主要是利用通過化學改性劑在礦物粉體表麵（miàn）吸附、包覆來實現。通過某些帶有兩性（xìng）基團親油和親水基團的小分子或者高分子化合物（wù）對進（jìn）行符合的兩種物質中（zhōng）的一種或兩種進行（háng）表麵改性，通過化學反應或物理包（bāo）覆使礦物表麵由親水性變為疏水性，增強與有機高聚物的相容性、親和力，並提高分（fèn）散性，從而使得有機物與無機物（wù）兩種物質更好地結合在一起。
　　2.2改性方法
　　表麵改性的方法有物理作用（yòng）吸附法、包覆法或物理-化學法等。一般來講，礦物顆粒表麵改性的方（fāng）法主要有以下幾種。
　　2.2.1表麵塗覆改性
　　利用無（wú）機物或有機物對礦物粉體表麵進行（háng）包覆，賦予粒子（zǐ）表（biǎo）麵新的性質。這種（zhǒng）方法是將表麵活性劑或偶聯劑以吸附或化學鍵的方式與（yǔ）粒子表麵結合，使粒子表麵由（yóu）親水變為疏水，使粒子與（yǔ）高聚物的相容性（xìng）得到改善。此方法是目前最普（pǔ）遍（biàn）采用的（de）方法。
　　2.2.2沉澱（diàn）反應改性
　　利用（yòng）化學沉澱反應並將生成物沉積（jī）在礦物粉體（tǐ）表麵形成一層或（huò）多層“改性層”，從而達到改性的效果。
　　2.2.3機械化學改性
　　利用機械應力對（duì）表麵激活為手段在礦物研磨粉碎時，比較大的粒（lì）子通過粉碎、摩（mó）擦（cā）等方法使（shǐ）其變得較小[3]，在這個過程（chéng）中粒子的表（biǎo）麵（miàn）活性變大，亦即表麵吸附能力增強，易於吸附其它物質，即對表麵（miàn）的激活和由此產生的離子和遊離（lí）基，同時加入改性劑（jì），引發單體烯烴類有機物聚合，或使偶聯（lián）劑等表麵改性劑高效（xiào）反應附著而實現改（gǎi）性。由於此方法（fǎ）為改性過（guò）程提供更有益的條件，因此效率高，同時可使產（chǎn）品的質（zhì）量易於控（kòng）製。
　　2.2.4接枝改性（xìng）
　　利用化學反應（yīng）在（zài）粒子表麵接枝上一些可與聚合物相容的基團或官能團，使（shǐ）無機粒子與聚合物有更好的相容性，從而達（dá）到無機粒子與聚合物複合的目的。
　　2.2.5表麵化學改性
　　該改性方法是目前生產中應用最廣泛的一種方法，是利用表麵改（gǎi）性劑與礦物表麵的某些官能（néng）團進行（háng）化（huà）學反應或化學吸附，達到化學改性的目的。
　　2.2.6高能量表麵改性
　　利用高能放電、紫外線、等（děng）離子射線（xiàn）等所產生（shēng）的巨大能量對粒子表麵改性[4]，使其表麵具有活性，提高（gāo）粒子與聚合物的相容性。
　　綜合以上（shàng）幾種（zhǒng）方法，在重晶（jīng）石粉體的表麵改性中應用較廣的有表（biǎo）麵塗覆改性、沉澱（diàn）反（fǎn）應改性、機械化學改性和表麵化學改性，其中表麵化學改性和表麵塗覆改性是最廣泛和常（cháng）用的改性方法。
　　2.3表麵化學改性劑
　　改性粉（fěn）體的表麵（miàn）改性劑也稱（chēng）作活化劑，它能（néng）與重晶石表麵（miàn）起作用。其一端通過化學鍵力、極性與（yǔ）極性間親和力等的綜（zōng）合作用結合到重晶石（shí）表麵，其中主要是化學（xué）吸附（fù）作用。所選用的（de）改性劑應該是一類具（jù）有一個以上能與礦物粉體表麵作（zuò）用（yòng）的官能團和一個（gè）以上能與有機聚（jù）合（hé）物基結合的（de）基（jī）團。活化劑對礦物（wù）的表麵改性處理具有決定（dìng）性作用（yòng），它往（wǎng）往都有其特定的應（yīng）用背景或（huò）應用領域。因此，選用表麵改性劑必須考（kǎo）慮被處理物料的應用對象（xiàng），由於礦物粉（fěn）體表（biǎo）麵改性後涉及的應（yīng）用領（lǐng）域（yù）廣泛，表麵（miàn）改性（xìng）劑（jì）的種類（lèi）也多種多樣。
　　表麵改性劑可以（yǐ）分為（wéi）無機改性劑和有（yǒu）機改（gǎi）性劑兩大類。無機改性劑主要指一些無機顏料（liào），通過一（yī）些化學反應沉積或鍍膜到礦（kuàng）物粉體表麵，形成裝飾性塗層。有機表（biǎo）麵改性劑的種類很多，主要包括偶聯劑、表（biǎo）麵活性劑、聚合物類以及各種樹脂類（見表1）。
　　　　　　　　　　　　　　　　表（biǎo）1 有機改性劑類（lèi）型與種類

　　2.3.1偶聯（lián）劑 
　　偶聯劑是兩（liǎng）性結構物（wù）質，如甲基三（sān）乙氧基矽烷偶聯劑CH3Si(OCH2CH3)3、鋁酸酯偶聯劑（jì）DL-411-AF等，能同時與礦物顆粒表麵的各種官能團以及樹脂、塑料、橡膠等有機高分（fèn）子（zǐ）材料發生化學鍵和或物理吸附，從（cóng）而將（jiāng）礦物與有機基體兩種性質差異很大的材料牢固地結合在一起，它能改善材料的粘（zhān）結（jié）強度、耐水性（xìng）、抗老化性等（děng）。
　　2.3.2表麵活性劑
　　表（biǎo）麵（miàn）活性劑類改性劑（jì）主要包括高級脂肪（fáng）酸及其鹽以及不飽和有（yǒu）機酸等，如磺酸鹽R-SO3Na表麵活性劑、伯胺鹽R-NH2﹒HCl表麵活性劑等。它們的極性端與無機礦物（wù）表麵發生作用（yòng），非極性端與高分子聚合物彼此相（xiàng）容性好，因此表麵活性劑也可以發揮類似偶聯劑的作用。
　　2.3.3聚合物（wù）改性劑
　　主要指低分子量聚（jù）合物，包括分子量為1500-5000的聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯，經部分氧（yǎng）化變成分子鏈上（shàng）含羥基（jī）和烴基的化合（hé）物。這種改性劑的（de）基本結構（gòu）和聚烯烴相近，相容性好，因此，在聚（jù）烯烴類或（huò）順丁烯橡膠類複合材料中獲得廣泛應（yīng）用，這類改性劑的使用可以降低複合材料（liào）的熔體粘度、改善流動加工性能（néng）、改善礦物填料與聚合（hé）物間的親和性能。
　　2.3.4樹脂類（lèi）改性劑
　　該類（lèi）改性劑的應用目的是使礦粒表麵形成覆蓋層，以便（biàn）在後續應用過程中（zhōng）使（shǐ）礦粒間（jiān）互相粘結以便成型（xíng）[5]，因此，這種樹脂改性劑主要起粘結劑的作用，它與礦物之間不能（néng）產生化學鍵（jiàn），屬於改善礦物機械加工性能的簡單物理（lǐ）塗層。
　　以上幾類改性劑中（zhōng），偶聯劑、表麵活性劑和樹脂（zhī）類改性劑均在重晶石粉體表麵改性中（zhōng）得到了較好的應用，能很好地包覆在重晶石粉體的表（biǎo）麵（miàn），形成牢固的包膜，與有（yǒu）機質漆料具有很好的親和性，不僅能防止重晶石粉沉底結塊，而且能增加(或不影響)漆膜的（de）光澤、柔韌度和附著力。

　　3.重晶石粉體的改性（xìng）及其應用
　　3.1硬脂酸改（gǎi）性重晶石超細粉體
　　3.1.1改（gǎi）性方法
　　將硬（yìng）脂酸溶於乙醇，再加入一定（dìng）量經過幹燥的重晶石超細粉，攪拌加（jiā）熱，反（fǎn）應30～60min後[6]停止，即得到硬脂酸改性重晶石超細粉。
　　3.2.2硬脂酸改性重晶（jīng）石超細粉體的應（yīng）用
　　重（chóng）晶石具有密度大、化學性質和熱學性質穩定等特點，在油漆工業中，重晶石粉填料可以增加漆膜厚度、強度及耐久性。改性後的重晶石粉是否可作為油漆填料使用，首先，硬脂酸能均勻的包覆在重晶（jīng）石超細粉表麵，形成牢固（gù）的包膜，與有機質漆料具（jù）有很好的親和（hé）性（xìng）；其次，表麵張（zhāng）力顯著減小，與有機質油漆有良好的相容性，遮蓋力（lì）得到改（gǎi）善。改性重晶石超細粉在F03-1紅酚（fēn）醛調和（hé）漆中的應用實驗（yàn）表明，其性能均能符合（hé）有關（guān）質量指標，部分性能指標（biāo）優於試驗廠家的原配方漆。
　　3.2矽烷偶聯劑WD-60改性重晶石礦超細粉體
　　3.2.1改性方法
　　矽烷偶聯劑分散在（zài）乙（yǐ）醇水溶液中，用冰醋酸調pH值至3.0～4.0，配好改（gǎi）性劑；調配好的改性劑加（jiā）入三（sān）口燒瓶，再加入一定量經過幹燥的重晶石超細粉體[7]，加熱攪拌，冷凝回流；反應30min後停止，冷卻、過濾（lǜ）、真空幹燥，得到矽烷偶聯劑改性重晶石粉體。
　　3.2.2改性重晶石粉體材料的應用
　　由矽烷偶聯（lián）劑進（jìn）行表麵改性的重晶石超（chāo）細（xì）粉體作為高分子材料的填料，與材料有良好的相（xiàng）容性和親和力，均勻分布在基體中，可使填充體係的強度（dù）、模量均有明顯的提高，改性效果良好，被廣泛應用於塑料、橡膠、電線電纜（lǎn）、醫藥、塗料、油漆、日用（yòng）化工（gōng）等行業中。
　　3.3鋁酸酯偶聯劑和硬脂酸（suān）改性重晶石超（chāo）細粉體
　　鋁酸酯具有與無機（jī）填料表麵反（fǎn）應活性大、色淺、無毒、無（wú）味、熱分解溫度較高，適用範圍廣（guǎng），使用時無需稀釋以及（jí）包裝運輸和使用方便等特點，而且鋁酸酯的價格較低廉，來源廣泛。硬脂酸則能均勻的包覆在重晶石（shí）超細粉表麵，形成牢（láo）固的包膜（mó），與有機（jī）質漆料具有很好的親和性。將二者結合改性重晶石粉體能使（shǐ）其表麵的疏水性和分散性能均得到提（tí）高。
　　用鋁酸酯和硬脂酸改性試驗結果見表2。由表2看出，用鋁酸酯和硬脂酸改性重晶石粉體［8］，可使（shǐ）其粉體親水（shuǐ）性變為疏水性。活化指數可反映出（chū）粉體表麵活化的程度，也即表（biǎo）麵（miàn）處理效果的好壞。重晶石粉密度較大，改性（xìng）前表麵（miàn）呈極性狀態，在水中自然沉降，H=0；改性後重晶石粉由極性轉變成非極性（xìng），H>0，不被水潤濕，像油膜一樣漂浮於水麵上，說明改性後表麵疏（shū）水性好。
　　另外（wài），其分散性（xìng）也好，用43μｍ篩進行篩分（fèn），改性重晶石粉幾乎全部通過，而未改性時則不能通過。一般粉體粒子容（róng）易團聚，粒子越細（xì），團聚（jù）越嚴重。而改性重晶石粉不（bú）團聚易（yì）分（fèn）散。因此在使用時便於和其它物料混合，在聚合物中易分散。

表2 鋁酸（suān）酯和（hé）硬脂酸改性試驗結果

　　重晶石超細粉體的表麵官能團呈極性（xìng）狀態，SA—101改性劑[9]是幾種有機物的複合物，在改性（xìng）過程中，SA—101的極性基團如（rú）-COOH、-OH、-SO3等牢固（gù）地吸附在重晶石粉體（tǐ）表麵，非極性基團排列在外，形成均勻致密（mì）的包膜，使重晶石粉（fěn）體表麵結構和狀態發生變化，引起表麵性能的改變。用SA—101樹脂（zhī）改性重晶石超細（xì）粉體，應用效果很好，符合C03—1紅醇酸調合漆指標，可（kě）作為油漆填料使用。
　　3.5硬脂酸鈉改性納米（mǐ）重晶石粉體
　　3.5.1改性（xìng）方法
　　納米重晶石是一種新型的無機材料，它既（jì）具有普通重晶石的特點，又具有納米（mǐ）材料所特有的表麵效應、小尺寸效應、量子尺（chǐ）寸效應（yīng）、宏觀量子隧道效應等特（tè）殊性質。其製備方法是采用新型濕法研磨技術[10]，即將微米級天然重晶石粉體加到含載（zǎi）體、球磨珠和分散（sàn）劑（jì）的研磨機中進行研磨處理，將所得產物進行過濾、洗滌、幹燥，即可獲得納米級重晶石粉（fěn）體。用現代分析儀器（qì）對（duì）其表征分析的結果表明，納（nà）米重晶石粉體為簡單斜方型晶體，粒徑（jìng）大多在40～50nm之（zhī）間，粒子（zǐ）外貌規則，一般均呈球形。從粉體表麵結構來看，納米重晶（jīng）石具（jù）有（yǒu）大（dà）的比表麵積（jī），大的孔徑和孔容。
　　將納米重晶石粉體進行活化處理，將其（qí）漿（jiāng）料加入三口燒瓶中，控製攪拌速率及處理溫度，加入改性劑硬脂酸鈉，處理一定時間後趁熱過濾，用熱的無水乙醇（chún）洗滌濾餅，除（chú）去未反應的改性劑並置換出其中水分，濾餅自然幹燥一定時間後，再置於真空幹燥箱中幹燥(溫度不超過100℃)。采用硬脂酸鈉對納米重（chóng）晶石粉體（tǐ）活化處理，不僅可以使納米重晶石粉體表麵由親水性變為疏水性，而且（qiě）還可提高納（nà）米粒子的分散性，硬（yìng）脂酸鈉的適（shì）宜用量[11]為5%。
　　3.5.2改性納（nà）米重晶石粉體的應用
　　研（yán）究表明，納（nà）米粉體的加入對開發高性能（néng）或（huò）功（gōng）能性塗層有利（lì），開（kāi）發的塗層材料包（bāo）括（kuò）抗紫外、抗靜電（diàn）抗（kàng）菌（jun1）、吸波、淨化空氣等塗層材料。
　　納米重晶石粉體（tǐ）的加入，在改善塗層柔韌性和應變性能的同時，不會影響到塗層的硬（yìng）度，達到硬度（dù）和柔韌性的良好平衡。通過掃描電鏡（SEM）顯示，顏料填料均勻地嵌布在（zài）基（jī）體樹脂中，起到了改善塗層柔韌性和（hé）提高塗層（céng）耐腐蝕（shí）的作用。

　　4展望
　　重晶石（shí）產品廣泛應用於石油工業、化學工業、油漆工業以及金屬鑄造工業。另外，重晶石也可部分用於製造運輸設備的摩擦片。改性重晶石超細粉和有機高聚物具有良好的相容性、親和力，可均勻分散在基體中；在單麵銅版紙、塗（tú）料、油漆中可以代替價格昂貴的沉（chén）澱硫（liú）酸鋇，降低生（shēng）產成本。采用其它改性（xìng）劑對重晶石粉體改性仍有很大的前景，仍需運用更高技術（shù）手段和方法不斷探索開發。
　　我國重晶石產（chǎn）品在世界重晶石市（shì）場中占有重要（yào）地位，目前的國內市（shì）場對重晶（jīng）石粉（fěn）體的（de）需求也不斷增大。為此，對資源有限的重晶石，我國應加強超細重晶石粉體的改性深加工研究（jiū）和開發，提高產品（pǐn）的技術含量和擴大其應用領域，增強外貿出口的競爭力。